石墨烯薄片的制備及其在聚合物復(fù)合材料上的研究進(jìn)展

石墨烯薄片的制備及其在聚合物復(fù)合材料上的研究進(jìn)展

石墨烯是由sp2雜化的碳原子堆積而成的蜂窩狀二維晶體結(jié)構(gòu)材料，僅有一個(gè)碳原子的厚度，單層厚度僅為0.3 納米，熱導(dǎo)率 5000 W/（m·K），楊氏模量為1 TPa, 抗拉強(qiáng)度為130 GPa。由于石墨烯的上述優(yōu)異的機(jī)械以及功能型性能，將其作為增強(qiáng)與導(dǎo)電填充物加入聚合物基體中，可以有效地提高聚合物的各項(xiàng)性能。目前關(guān)于石墨烯的研究已成為高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。然而，當(dāng)前廣泛使用的氧化還原法，在制備石墨烯的過程中，會(huì)在石墨烯表面上形成大量的含氧官能團(tuán)及表面缺陷。這使該類石墨烯的力學(xué)性能以及導(dǎo)電性能顯著下降，并在一定程度上限制了它的廣泛應(yīng)用。


馬軍教授項(xiàng)目組利用插層剝離法制備出一系列具有高碳/氧比、高表面結(jié)構(gòu)規(guī)整度的少層石墨烯微片（graphene platelets – GnPs）。這種石墨烯材料的電導(dǎo)率可達(dá)1400 S/cm以上，遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品，例如，還原氧化石墨烯的導(dǎo)電性（小于350 S/cm），多壁碳納米管（小于100 S/cm）。利用插層剝離法制備的石墨烯微片生產(chǎn)成本很低，每公斤制備成本僅為20美金（約合120元人民幣），遠(yuǎn)低于其他方法制備的石墨烯及碳材料，如碳納米管，因而有利于大規(guī)模的制備功能型復(fù)合材料。該石墨烯材料不需要進(jìn)行還原處理，機(jī)械性能及其他功能性優(yōu)于傳統(tǒng)氧化還原法制備的石墨烯材料。此外，插層剝離法制備的石墨烯具有足夠的官能團(tuán)，使其可在有機(jī)溶劑中操作，利于納米材料表面改性及進(jìn)一步功能化。目前，該類石墨烯微片在學(xué)術(shù)界得到了廣泛的關(guān)注。南澳大利亞大學(xué)馬軍課題組的史歌博士以及沈陽(yáng)航空航天大學(xué)的孟慶實(shí)教授等最近在Advanced Functional Materials上發(fā)表的一篇特約綜述，對(duì)該類型的石墨烯微片進(jìn)行了全面系統(tǒng)的報(bào)道。


1. 電化學(xué)插層剝離法


電化學(xué)插層剝離法主要是通過在石墨層中插入離子，例如SO42-，OH-和HSO4-。 這些離子的直徑（0.46納米）略大于石墨烯層間距（0.34 納米）。因此，它們的插入可以撐開石墨的層狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到剝離石墨烯的目的。電化學(xué)插層剝離法主要分為陽(yáng)極插層和陰極插層兩種方法。


具體的插層過程如圖1所示，陽(yáng)極插層分為兩步，首先，低電壓將水分解為OH-和O2-。這些離子進(jìn)而把石墨的層邊緣撐開。之后，在高電壓下，SO42-離子插入石墨的層中把石墨烯膨脹剝離。陰極反應(yīng)則是把陽(yáng)離子，例如Li+和 Et3NH+插入石墨的層中。

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在陽(yáng)極插層法中，電解液的pH值和電壓的數(shù)值對(duì)插層的結(jié)果有著重要的影響。 在強(qiáng)酸性電解液中，OH-, O- 和 SO42-離子可以迅速插入石墨層中，同時(shí)它們也會(huì)氧化石墨烯，產(chǎn)生大量有機(jī)官能團(tuán)。類似的是，強(qiáng)電壓也可以產(chǎn)生離子迅速插層的效果，但也會(huì)造成石墨烯的氧化。而陰極插層法雖然不會(huì)造成石墨烯的氧化，但是過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間（大于10小時(shí)）使該方法不適于石墨烯的大規(guī)模制備。因此，如何尋找低氧化且高效的電化學(xué)插層法是未來石墨烯電化學(xué)研究的一個(gè)重要方向。


2.化學(xué)插層膨脹


除離子外，可膨脹嵌入劑也被用于石墨烯的插層膨脹。例如，各種布忍斯特酸 （H2SO4, H3PO4, MeSO3H等）通過加熱被插入到石墨烯層中。這些嵌入劑把石墨烯的層間距從0.34納米 擴(kuò)大到約1納米。這些被插入的石墨也被稱為是插層石墨 （Graphite intercalation compounds）。之后，在高溫環(huán)境下 （700–1050℃），嵌入劑分解，產(chǎn)生大量的氣體，這些氣體進(jìn)一步地膨脹石墨的層狀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)過程如圖2所示。最終達(dá)到剝離石墨烯的目的。

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3.超臨界流體插層膨脹法


與化學(xué)插層法類似，超臨界流體也被用于石墨烯的膨脹剝離。超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)。它的密度接近液體，黏度接近于氣體，具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特性。CO2超臨界流體是石墨烯插層膨脹中最常用的流體。超臨界條件（31.1°C和7.38 MPa），如圖3所示，超臨界流體插層膨脹的過程包括三步。首先，這些流體會(huì)自主吸附在石墨層的邊緣。之后，它們會(huì)從邊緣逐步流入石墨的層狀結(jié)構(gòu)中，并在此過程中撐開石墨的層狀結(jié)構(gòu)。最后，隨著快速地減壓，超臨界流體被迅速轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，這些氣體會(huì)迅速把石墨剝離開。

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4. 石墨烯薄片的制備及其在聚合物復(fù)合材料上的研究進(jìn)展


由于石墨烯比表面積大、力學(xué)性能突出、電導(dǎo)率高、熱性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，將廣泛用于納米填充物對(duì)聚合物材料 進(jìn)行功能化，可以得到高性能甚至 特定功能的石墨烯 / 聚合物納米復(fù) 合材料，從而極大拓寬了其相關(guān)納米復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。


4.1 石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材


Zaman及Meng等的試驗(yàn)表明，石墨烯/環(huán)氧納米復(fù)合材料的 機(jī)械性能提高了 26.7% （楊氏模量），斷裂韌性提高了297%（能量釋放率），相比于純樹脂。這些結(jié)果均高于碳納米管等填充物的增強(qiáng)效果。此外，利用環(huán)氧樹脂對(duì)石墨烯表面進(jìn)行改性，這種改性石墨烯與環(huán)氧基體間的兼容性有了大幅的提高，體積分?jǐn)?shù)僅 1% 的改性石墨烯/環(huán)氧納米復(fù)合材料的楊氏模量比純環(huán)氧樹脂提高了24%，Meng等還測(cè)得了體積比僅為0.32%的石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電逾滲閾值。以上結(jié)果表明改性后的石墨烯與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合力更強(qiáng)，兼容性更好，促進(jìn)了應(yīng)力更有效的傳遞與電子的轉(zhuǎn)移。相關(guān)工作見已發(fā)表文章（Advanced Functional Materials 2012, 22, 2735； Nanotechnology 2014, 25, 125707；Composites Science & Technology, 2014, 91（2）：82-90. 等）。

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4.2 石墨烯/橡膠復(fù)合材料


基于石墨烯制備的可拉伸導(dǎo)電納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)的橡膠材料相比，其機(jī)械以及導(dǎo)電 性能具有顯著的提高。馬軍教授課題組的Sherif與Meng的試驗(yàn)結(jié)果表明，加入體積比僅 16.7% 的石墨烯材料，橡膠的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及 拉伸長(zhǎng)度被分別提高了 412%、782% 和 709%。與此同時(shí)，因?yàn)槭┰?橡膠基體中形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使其電阻降低了 9 個(gè)數(shù)量級(jí)，如圖4所示。該可拉伸導(dǎo)電復(fù)合材料的 導(dǎo)電逾滲閾值僅為 5.3%（體積比），遠(yuǎn)低于碳納米管（8.2%）和石墨材料（10.9%）的導(dǎo)電逾滲閾值。相關(guān)工作見已發(fā)表文章（ Polymer 2013, 54, 3663；Polymer 2014, 55, 201等）。

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4.3 石墨烯/聚苯胺超級(jí)電容器


由于石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電性能和較大的比表面積，因此，其納米復(fù)合材料可被用于制備超級(jí)電容器的電極材料。通過在石墨烯表面生成聚苯胺，就可以制備出超級(jí)電容器的電極。在這個(gè)系統(tǒng)中，石墨烯復(fù)合材料起到雙電層電容（double layer capacitances） 的作用，主要利用其高導(dǎo)電性來進(jìn)行 高頻率的充放電；而聚苯胺起到法拉第準(zhǔn)電容（Pseudo-capacitance）的作用（圖6），利用其快速且可逆的法拉第反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。超級(jí)電容器的大容量和高功率 充放電就是將這兩種功能的功效發(fā)揮到最大：（1）增大石墨烯復(fù)合材料 電極的比表面積，從而增大雙電層電容的容量；（2）通過形成聚苯胺納米顆粒，增大可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)會(huì)和數(shù)量，從而提高電容容量。相關(guān)工作見已發(fā)表文章（Nanotechnology 2015, 26, 075702；Advanced Materials 2015, 27, 4054 ； Advanced Materials 2015, 27, 4054 等）。

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4.4 石墨烯應(yīng)變傳感


石墨烯的高電導(dǎo)率和片層狀結(jié)構(gòu)使它成為制備應(yīng)變傳感器的熱門材料之一。在應(yīng)變傳感器中，石墨烯及其復(fù)合材料被壓成薄膜，通過片與片之間的接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。之后，該薄膜被附著在柔性的復(fù)合物基材上，例如硅橡膠薄膜。當(dāng)該傳感器受到負(fù)載后，柔性的基材迅速將應(yīng)力傳遞到石墨烯薄膜上。這時(shí)，石墨烯片與片的接觸情況發(fā)生變化，從而引起接觸電阻的改變。這樣，整個(gè)石墨烯導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)的電阻發(fā)生變化。這就是壓電阻（piezo-resistivity）反應(yīng)的原理。當(dāng)負(fù)載結(jié)束后，柔性基層回復(fù)到原來的狀態(tài)，石墨烯片與片也隨之恢復(fù)原有的接觸狀態(tài)，進(jìn)而可以感應(yīng)下一個(gè)負(fù)載。圖7 為項(xiàng)目組所開發(fā)的石墨烯柔性應(yīng)變傳感器。


相關(guān)工作見已發(fā)表文章（Advanced Functional Materials 2016,26, 7614；Advanced Functional Materials 2016, 26, 1322等）。

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馬軍研究團(tuán)隊(duì)介紹：

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本課題組作為澳大利亞高分子材料加工及納米復(fù)合材料的主要研究團(tuán)隊(duì)之一，圍繞熱固性高分子材料及石墨烯功能型復(fù)合材料加工新方法等領(lǐng)域展開研究。近年來取得了多項(xiàng)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的特色科研成果，如熱膨脹法制備石墨烯少層微片、多孔導(dǎo)電高分子復(fù)合技術(shù)、聚合物納米復(fù)合界面調(diào)控技術(shù)等。課題組成立以來，已經(jīng)主持了Australian Research Council Discovery Project，Linkage Project以及AutoCRC等12項(xiàng)澳大利亞國(guó)家級(jí)科研項(xiàng)目及其他工業(yè)領(lǐng)域項(xiàng)目。

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